| Summary: | Tämän pro gradun tutkielman kirjallinen osuus keskittyy ioninvaihtokalvoihin (engl. ion exchange membrane (IEM)). Erityisesti keskitytään kalvoihin, joihin on liitetty metalliorgaanisia verkkorakenteita (engl. metal-organic framework, (MOF)) ja joita on käytetty vanadiini-redox-virtausakuissa (engl. vanadium redox flow batteries (VRFB). Kokeellisessa osassa valmistettiin UiO-66 johdannaisia MOF:a ja kitosaani/UiO-66-NH2 + UiO-66-SO3H kalvoja sekä tutustuttiin vanadiinielektrolyytin valmistamiseen, jossa vanadiini on V3.5+ -hapetusasteella.
Kirjallisen osuuden alussa käydään läpi eri redox-virtausakkuja ja niiden toimintaperiaatteita keskittyen VRFB:n. Ioninvaihtokalvojen osalta käydään anioninvaihtokalvon, kationinvaihtokalvon ja amfoteerisenvaihtokalvon ominaisuuksia ja toimintaperiaatteita läpi esimerkkien kera. MOF-yhdisteet käydään yleisesti läpi sisältäen niiden rakenne, synteesimenetelmät sekä skaalattavuus. Kirjallisuusosuuden loppupuolella tutustutaan miten MOF-yhdisteet toimivat ioninvaihtokalvoissa ja käydään läpi kirjallisuudesta löytyviä tutkimuksia liittyen MOF-komposiittikalvoihin. Koska MOF:t yksinään eivät muodosta kalvoa tutustutaan eri kalvomateriaaleihin, joita voidaan käyttää MOF-komposiittikalvon ”tukirankana”. Erityisesti keskitytään fluorittomiin kalvonmuodostajiin. Lopuksi kalvomateriaalina esitellään kitosaani, joka on yleinen biopolymeeri. Lisäksi tarkastellaan erilaisia kirjallisuudessa raportoituja kitosaani/MOF-komposiittikalvoja.
Kokeellisessa osassa valmistettiin yhteensä 27 synteesituotetta: yksi erä UiO-66-yhdistettä, 10 erää UiO-66-NH2-yhdistettä ja 16 valmistuserää UiO-66-SO3H yhdistettä. Tavoitteena oli optimoida ja skaalata UiO-66-NH2 ja UiO-66-SO3H yhdisteiden synteesejä. Tuotteet karakterisoitiin jauheröntgendiffraktion sekä infrapunaspektroskopian avulla ja niiden lämpöstabiilisuutta tutkittiin termogravimetrisen analyysin avulla. Lisäksi valmistettiin kolme kalvoa, joista yksi oli puhdas kitosaanikalvo ja kaksi kalvoista oli kitosaani-UiO-66-NH2(15 p. %)/UiO-66-SO3H(6 p.-%) kalvoja. Kalvot karakterisoitiin jauhediffraktiolla. Vanadiini elektrolyytti analysoitiin ultravioletti-näkyvä (UV-VIS) spektroskopialla. UiO-66-NH2-yhdisteen synteesimenetelmä skaalautui onnistuneesti grammaskaalalle, mutta UiO-66-SO3H-yhdisteen skaalaus ei onnistunut, koska suuremmilla lähtöainemäärillä synteesituotteet eivät olleet kiteisiä, vaikka synteesit pienemmässä mittakaavassa toimivat hyvin. Kalvojen synteesit eivät tuottaneet riittävän laadukkaita kalvoja, joita olisi voitu testata vanadiini virtausakun yksittäiskennojärjestelmässä. Kokeelliseen työhön varatun ajan puitteissa aikaa uusien kalvojen valmistamiseen ei ollut, joten kalvon testaus akun kanssa rajattiin pois työn sisällöstä.
The literature review of this master’s thesis focuses on ion exchange membranes (IEM). Specifically, it examines membranes containing metal-organic frameworks (MOFs) that have been utilized in vanadium redox flow batteries (VRFBs). The experimental section involves the synthesis of UiO-66 derivatives of MOFs and chitosan/UiO-66-NH2 + UiO-66-SO3H membranes, as well as the preparation of vanadium electrolyte in the V3.5+ oxidation state.
At the beginning of the written section, various types of redox flow batteries and their operating principles are reviewed, with a focus on VRFBs. The properties and operating mechanisms of anion exchange membranes, cation exchange membranes, and amphoteric exchange membranes are discussed, along with relevant examples. The overview of MOF compounds covers their structures, synthesis methods, and scalability. Toward the end of the literature review, the role of MOF compounds in ion exchange membranes is explored, including a discussion of studies on MOF-composite membranes found in the literature. Since MOFs alone cannot form membranes, the study examines various membrane materials that can be backbone membranes for MOF-composite membranes, with a particular interest in fluorine-free alternatives. Finally, chitosan as a biopolymer membrane material and chitosan-MOF-composite membranes from literature are introduced.
In the experimental section, a total of 27 products were synthesized: one UiO-66 compound, 10 UiO-66-NH2 compounds, and 16 UiO-66-SO3H compounds. The goal was to optimize and scale up the synthesis of UiO-66-NH2 and UiO-66-SO3H compounds. The products were characterized by using powder diffraction and infrared spectroscopy, and their thermal stability was examined through thermogravimetric analysis. Electrolyte was analyzed via ultraviolet visible (UV-VIS) spectroscopy. Additionally, three membranes were fabricated: one pure chitosan membrane and two chitosan-UiO-66-NH2 (15 wt.-%) + UiO-66-SO3H (6 wt.-%) membranes. The membranes were characterized using powder X-ray diffraction (PXRD). The synthesis of UiO-66-NH2 was successfully scaled to the gram scale, but the scaling of UiO-66-SO3H was unsuccessful due to the lack of crystallinity despite smaller-scale syntheses resulted in crystalline phase. The membrane preparation did not produce viable membranes that could be tested in a vanadium redox flow battery single cell system. Due to time constraints in the experimental work, it was not possible to prepare new membranes, and VRFB single cell testing of the membranes was not conducted.
|
|---|