Lantanoidi- ja siirtymämetalleja sisältävät heterometalliset metalliorgaaniset verkkorakenteet - Kirkkala, Terhi (2020)
Tässä pro gradu tutkielmassa käsitellään heterometallisia metalliorgaanisia verkkorakenteita (engl. heterometallic metal-organic frameworks, HMOF) painottaen lantanoidi ja siirtymämetalleja sisältäviä rakenteita. Tutkielman kirjallisessa osassa käydään ensin läpi siirtymämetallien ja lantanoidien ominaisuuksia, lyhyesti supramolekyylikemian perusteita sekä metalliorgaanisten verkkorakenteiden (engl. metal-organic framewoks, MOF) rakenteellinen määritelmä. HMOF rakenneosiossa esitellään eri synteesimenetelmiä, karakterisointimenetelmiä ja lantanoidi siirtymämetalli systeemien magneettisia ominaisuuksia sekä luminesenssia. Lopuksi esitellään muutamia potentiaalisia sovelluksia, joihin heterometalliset metalliorgaaniset verkkorakenteet voisivat tulevaisuudessa tarjota nykyisiä parempia ratkaisuja. Kokeellisessa osassa tutkittiin 1,4-diatsabisyklo[2.2.2]oktaanin karboksimetyyli- ja etyylijohdannaisten kykyä muodostaa heterometallisia kompleksirakenteita ja metalliorgaanisia verkkorakenteita. Lisäksi valmistettiin uudenlaisia asymmetrisiä ligandeja jatkoreagoimalla aiemmassa tutkimuksessa syntetisoituja etyyli isonikotinaatti-ksyleenibromidi yhdisteitä 1,4-diatsabisyklo[2.2.2]oktaaninin kanssa. Tutkimuksen yhteydessä valmistettiin myös asymmetrisiä 1,3,5-tris(bromometyyli)-2,4,6-trimetyylibentseeni (TBMM) johdannaisia. Synteesituotteet karakterisoitiin (_^1)H^ NMR spektroskopian ja yksikideröntgendiffraktion avulla ja niiden ominaisuuksia sekä puhtautta tarkasteltiin termogravimetrian keinoin. Kompleksoinnit suoritettiin käyttäen kolmea ligandia, 13 siirtymämetallisuolaa ja yhdeksää lantanoidimetallisuolaa. Kiteytysmenetelminä käytettiin ensisijaisesti diffuusio ja haihdutuskiteytyksiä. Näiden ohella kokeiltiin muutamia hydrotermisiä synteesejä ja apuligandikiteytyksiä. Kompleksoinnit onnistuivat parhaiten 1:2:1 dioksaanidiffuusio ja haihdutuskiteytyksistä, joissa metallisuolat oli liuotettu etanoliin ja ligandi veteen. Tutkimuksen yhteydessä ei syntynyt varsinaisia HMOF rakenteita, mutta yksi heterometallinen Ag,Nd koordinaatiopolymeeri (engl. coordination polymer, CP) kiteytyi. Lisäksi muodostui useita hetero ja homometallisia kompleksirakenteita, joiden avulla saatiin lisää tietoa ligandien koordinaatiokäyttäytymisestä. Asymmetristen ligandien syntetisoinnin yhteydessä toistuvaksi haasteeksi muodostui tuotteiden hygroskooppisuus sekä lähtöaineiden että tuotteiden liukoisuusominaisuudet. Saadut tuotteet olivat epäpuhtaita tai useamman yhdisteen seoksia, eikä uudelleenkiteytyksissä onnistuttu.